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測(cè)試表征系列 | 想要研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)？穆斯堡爾譜必不可少，幫你全方位解讀穆斯堡爾譜，還不來(lái)看看

來(lái)源：時(shí)間：2023-12-14 11:01:01 瀏覽：8332次

01引言

穆斯堡爾譜雖起源于核物理，但又深入到化學(xué)、固體物理、冶金、地質(zhì)、材料科學(xué)、考古、環(huán)境科學(xué)等眾多技術(shù)領(lǐng)域中，并用來(lái)研究非晶材料、固體表面和化學(xué)催化、礦物學(xué)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵、晶格動(dòng)力學(xué)和相轉(zhuǎn)變、磁性材料和超精細(xì)場(chǎng)研究、輻射損傷和離子注入、金屬和合金、電子極化、晶格缺陷等。目前幾乎所有研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的科學(xué)領(lǐng)域都可能找到它的蹤跡。

02穆斯堡爾譜的發(fā)現(xiàn)和原理

1958年，德國(guó)青年物理學(xué)家穆斯堡爾(R.L. Mossbaure)在致力于Ir原子核γ射線共振吸收的研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)了穆斯堡爾效應(yīng)。穆斯堡爾效應(yīng)實(shí)際上是一種無(wú)反沖的γ射線共振吸收現(xiàn)象。1961年，穆斯堡爾因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。目前，發(fā)現(xiàn)具有穆斯堡爾效應(yīng)的化學(xué)元素(不包括鈾后的元素)有42種，80多種同位素的100多個(gè)核躍遷，但尚未發(fā)現(xiàn)比鉀元素輕的含穆斯堡爾核素的化學(xué)元素。

>>>>2.1 穆斯堡爾效應(yīng)

穆斯堡爾效應(yīng)就是無(wú)反沖原子核的γ射線發(fā)射和其共振吸收現(xiàn)象，即處于激發(fā)態(tài)的原子核發(fā)射出的γ射線光子，被另一個(gè)處于基態(tài)的同種元素原子核所吸收，而躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象。

>>>>2.2 穆斯堡爾譜

利用多普勒效應(yīng)對(duì)γ射線光子的能量進(jìn)行調(diào)制，通過(guò)調(diào)整γ射線輻射源和吸收體之間的相對(duì)速度使其發(fā)生共振吸收，這種經(jīng)過(guò)吸收體后的γ射線光子計(jì)量數(shù)和多普勒速度（代表γ射線光子的能量）之間的變化曲線就叫做穆斯堡爾譜。圖1給出了石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜。穆斯堡爾譜中X軸就采用多普勒速度v(mm/s)來(lái)表現(xiàn)能量大小。

圖1 石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜

03穆斯堡爾譜參數(shù)

由于穆斯堡爾效應(yīng)涉及到原子核的性質(zhì)，包括核的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及核所處的化學(xué)環(huán)境，通過(guò)原子核-核外環(huán)境間的超精細(xì)互相作用可以用來(lái)對(duì)物質(zhì)作微觀結(jié)構(gòu)分析（例如原子的價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵的離子性和配位數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、電子密度和磁性質(zhì)等）。有三種主要的超精細(xì)相互作用：同質(zhì)異能位移（Isomer shift簡(jiǎn)稱I.S.）、四極分裂和磁超精細(xì)分裂。圖2給出了57Fe的能級(jí)圖和標(biāo)征同質(zhì)異能位移、四極分裂和磁超精細(xì)分裂的穆斯堡爾譜。

圖2 57Fe的能級(jí)圖和標(biāo)征同質(zhì)異能位移、四極分裂和磁超精細(xì)分裂的穆斯堡爾譜

>>>>3.1 同質(zhì)異能位移

圖3 同質(zhì)異能位移

如果輻射源和吸收體化學(xué)狀態(tài)有差異，則|φa(0)|2 ≠ |φs(0)|2，化學(xué)位移δ ≠ 0，可提供化學(xué)鍵、價(jià)態(tài)和配位基的有關(guān)信息。

在穆斯保爾譜中，通常以譜線中心相對(duì)于零速度(或者相對(duì)于某個(gè)參考速度)的位移稱為化學(xué)位移，如下圖所示：

圖4 FeBr2穆斯保爾譜的化學(xué)位移

>>>>3.2 四極分裂

圖5 57Fe的電化學(xué)位移和四極矩分裂

>>>>3.3 磁超精細(xì)分裂

不對(duì)稱電場(chǎng)雖然會(huì)使能級(jí)分裂，但±m(xù)t仍屬同一能級(jí)。若在磁場(chǎng)中（外加磁場(chǎng)或者固有磁場(chǎng)）進(jìn)行測(cè)驗(yàn)，將會(huì)進(jìn)一步分裂。核磁矩和磁場(chǎng)相互作用引起核磁能級(jí)分裂，產(chǎn)生2I + 1個(gè)磁能級(jí)。

圖6 ⁵⁷Fe的超精細(xì)作用示意圖

04穆斯堡爾譜儀

穆斯堡爾譜儀器的結(jié)構(gòu)如圖7所示，它主要包括放射源、驅(qū)動(dòng)裝置、吸收體、γ射線探測(cè)器和多道分析器。

圖7 穆斯堡爾譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

>>>>4.1 設(shè)計(jì)原理

（1）多普勒效應(yīng)：發(fā)射體的運(yùn)動(dòng)會(huì)引起發(fā)射出的γ光子能量改變的現(xiàn)象。

（2）多普勒速度：γ光子的能量可隨著振動(dòng)方向和運(yùn)動(dòng)速度在一定范圍內(nèi)變化，即通過(guò)調(diào)整γ射線輻射源和吸收體之間的相對(duì)速度使其發(fā)生共振吸收。

>>>>4.2 放射源

放射源是穆斯堡爾譜儀中不可缺少的重要組成部分，它的作用是提供相應(yīng)穆斯堡爾核能級(jí)間躍遷所需要的一定能量的γ射線。迄今為止，57Co，119Sn和121Sb是應(yīng)用最廣泛的穆斯堡爾反射源。

>>>>4.3 驅(qū)動(dòng)裝置

為了根據(jù)多普勒效應(yīng)調(diào)制γ射線的頻率或者能量，通過(guò)驅(qū)動(dòng)裝置使放射源和吸收體之間作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，通常穆斯堡爾實(shí)驗(yàn)采用等加速驅(qū)動(dòng)方式.

>>>>4.4 γ射線探測(cè)器

大多數(shù)穆斯堡爾放射源輻射的γ射線不是單色的，所以要選擇適當(dāng)?shù)奶綔y(cè)器，以便檢測(cè)處所需要的γ射線。穆斯堡爾核γ射線的能量一般在10 – 100 keV，可以采用半導(dǎo)體探測(cè)器、正比計(jì)數(shù)器、NaI閃爍探測(cè)器。

>>>>4.5 多道分析器

多道分析器在三角波起始時(shí)使道址恢復(fù)到零道，并使速度驅(qū)動(dòng)與相應(yīng)道址同步，這樣速度隨道址線性變化。將各速度間隔內(nèi)γ射線探測(cè)器探測(cè)得到的計(jì)數(shù)經(jīng)過(guò)放大后存儲(chǔ)在多道分析器相應(yīng)道址內(nèi)，而得到穆斯堡爾譜。

05穆斯堡爾譜的應(yīng)用

>>>>5.1 測(cè)量晶態(tài)和非晶態(tài)

穆斯堡爾譜能夠快速地確定含穆斯堡爾核的固體是為晶態(tài)還是非晶態(tài)。晶態(tài)固體的穆斯堡爾譜參量都有確定的值，一般共振譜線很尖銳，而非晶態(tài)固體，穆斯堡爾譜參量是連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)分布的，一般共振譜線較寬。

圖8 （左）非晶態(tài)和（右）晶態(tài)Fe75P15C10的穆斯堡爾譜

上圖分別展示了非晶態(tài)和晶態(tài)的Fe75P15C10的穆斯堡爾譜，對(duì)比兩個(gè)圖譜可以看出二者顯著不同。

>>>>5.2 研究材料的磁性質(zhì)

圖9 Co50Fe50/Al2O3納米復(fù)合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯堡爾譜

圖9是Co50Fe50/Al2O3納米復(fù)合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜，當(dāng)Al2O3含量為0 % ~ 50 %時(shí)，各個(gè)樣品的穆斯保爾譜均只由一套磁超精細(xì)分裂六線峰（來(lái)自晶粒尺寸較大的鐵磁性的Co50Fe50納米合金)組成，而當(dāng)Al2O3含量增加至70 %時(shí)，樣品的穆斯保爾譜則變?yōu)閮商追澹謩e為磁超精細(xì)分裂六線峰和四極分裂雙峰（來(lái)自晶粒尺寸較小的鐵磁性的Co50Fe50納米合金）。由表1中數(shù)據(jù)可知，四極分裂雙峰的成分只占整個(gè)譜比例的3 %，所以Al2O3含量為70 %的樣品中超順磁Co50Fe50納米合金的數(shù)量非常少。

表1 Co50Fe50/Al2O3納米復(fù)合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜參數(shù)

>>>>5.3 區(qū)分原子所處環(huán)境

圖10為Ni0.4Zn0.6FeO4和Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合圖，表2為對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)。對(duì)于尖晶石NiZn鐵氧體，Zn2+主要占A位，而Ni2+主要占據(jù)B位。從表中鐵氧體穆斯保爾譜擬合參數(shù)中可知，B位與A位的ISO的值不同，說(shuō)明Fe3+離子S電子層的電荷環(huán)境不同，則Fe3+離子即分布在A位，又分布在B位，因此可知NiZn鐵氧體為混合型尖晶石鐵氧體。

圖10 (左)Ni0.4Zn0.6FeO4和（右）Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合

表2 鐵氧體的穆斯保爾譜擬合參數(shù)

>>>>5.4 研究相成分的轉(zhuǎn)變

圖11為室溫下FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜，可以明顯看出，F(xiàn)exN/膨脹石墨的變化趨勢(shì)是隨著氮化溫度而變化。在不同的溫度下，均有一套或者多套磁性譜和順磁性譜組成。還可以找到對(duì)應(yīng)于α-Fe的穆斯保爾譜，說(shuō)明在溫度低于400 ℃時(shí)，只能氮化部分鐵顆粒。但是當(dāng)溫度從300 ℃升高到400 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)α-Fe子譜的峰面積從69.76 %降至34.65 %，表明氮化程度得到了很大的提升。在400 ℃以后，氮化鐵中的氮化鐵中的γ?-Fe4N逐漸轉(zhuǎn)化為ε-FexN (2<x<3)。表3中化學(xué)位移（I.S.）是相對(duì)于25 μm α-Fe箔的數(shù)據(jù)。

圖11 室溫下FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜

表3 FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜參數(shù)

>>>>5.5 測(cè)定元素的價(jià)態(tài)

圖12是D.Larcher等人采用穆斯保爾譜對(duì)Sb2O5電極材料放電前后元素價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行了測(cè)定。如上圖所示，負(fù)極材料Sb2O5在初始的時(shí)候Sb的價(jià)態(tài)全部是無(wú)價(jià)，而在其放電至0 V時(shí)，電極材料就只有40 %的五價(jià)Sb。

圖12 Sb2O5在初始時(shí)和放電至0 V時(shí)的穆斯保爾譜

06穆斯堡爾譜的優(yōu)勢(shì)

（1）設(shè)備簡(jiǎn)單。它不一定必須直接使用加速器或者反應(yīng)堆等巨型裝置，因而在很多高等院校實(shí)驗(yàn)室都可以找到此設(shè)備。

（2）精度高。γ射線線寬Г非常窄，這是穆斯保爾譜儀精度高的根源。

（3）無(wú)損傷檢測(cè)。穆斯保爾實(shí)驗(yàn)中，樣品所受的劑量極小，在測(cè)量時(shí)不會(huì)引起任何可觀察到的輻射損傷，因而材料的化學(xué)和物理狀態(tài)不會(huì)由于γ射線輻射而顯著變化。

（4）高選擇性。只對(duì)穆斯保爾核靈敏，這樣能夠獲得有關(guān)穆斯保爾核附近的物理和化學(xué)環(huán)境方面的信息。

（5）研究對(duì)象范圍廣。可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體；也可以是晶態(tài)或非晶態(tài)樣品、薄膜或者固體的表層；也可以是粉末、超細(xì)顆粒；還可以是粘稠液體或者冷凍液體。

（6）可研究多組元復(fù)雜物質(zhì)中特定元素的性質(zhì)。由于只有特定的核存在共振吸收，所以穆斯保爾效應(yīng)不受其它元素的干擾。

上一篇：動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)(D-SIMS)改變表面分析的局限性

下一篇：中科院大化所王軍虎課題組和南開(kāi)大學(xué)羅景山課題組綜述：原位電化學(xué)穆斯堡爾譜及其應(yīng)用實(shí)例介紹

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