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江海龍等人Angew.:構(gòu)建手性微環(huán)境!手性MOFs高達(dá)83% ee!
來源: 時間:2023-08-21 09:36:16 瀏覽:3123次


 第一作者:Ge YangWenwen Shi

通訊作者:江海龍教授、鄭曉教授

通訊單位:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

DOI: 10.1002/anie.202308089


01


研究背景

手性配體具有復(fù)雜的不對稱反應(yīng),合成過于復(fù)雜,均相催化劑的不可回收性,嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。將均相手性催化劑錨定在載體上是一種通用的策略,但在反應(yīng)過程中經(jīng)常觀察到活性組分的浸出。科研人員開發(fā)了一種新策略,即將均相手性催化劑組裝成晶體多孔骨架,即金屬有機(jī)框架(MOFs),有助于合成后的手性修飾來構(gòu)建仿酶的手性MOFs。基于此,中國科技大學(xué)江海龍教授和鄭曉教授等人報道了在非手性PCN-222(Cu)中,將不同長度的手性羥基化分子(催化活性)固定在Zr-oxo團(tuán)簇上,制備了一系列手性金屬有機(jī)框架(MOFs)。所得到的手性MOFs在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)過程中表現(xiàn)出高達(dá)83% ee的調(diào)節(jié)對映選擇性。


02


文章要點(diǎn)

1、作者以P6/mmm空間群中中心對稱的PCN-222(Cu)為代表,構(gòu)建了手性催化劑。將(R)-Cn-COOH的一系列結(jié)構(gòu)相似但碳鏈長度不同的手性分子,包括(R)-2-羥基-2-苯基乙酸、(R)-2-羥基-3-苯基丙酸和(R)-2-羥基-4-苯基丁酸,分別稱為(R)-C1-COOH、(R)- C2-COOH和(R)-C3-COOH,接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇上。所得手性催化劑在環(huán)己烯開環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,其中(R)-C3@PCN-222(Cu)具有最佳的對映選擇性最高(高達(dá)83% ee),其次是(R)-C1@PCN- 222(Cu)(67% ee)和(R)-C2@PCN-222(Cu)(35% ee)。

2、本文研究發(fā)現(xiàn)MOF中暴露的Zr-oxo簇作為路易斯酸位點(diǎn)驅(qū)動反應(yīng),Zr-oxo簇周圍的多層微環(huán)境調(diào)制對產(chǎn)生的對映選擇性起著關(guān)鍵作用:1)(R)-Cn-COOH通過弱氫鍵與基質(zhì)相互作用,作為手性感應(yīng);2)柔性碳鏈上不同長度的苯環(huán)產(chǎn)生空間位阻,極大地影響手性感應(yīng)水平;3)PCN-222(Cu)中的封閉中孔作為手性催化的納米反應(yīng)器,進(jìn)一步提高了對映體的選擇性。

3、該工作不僅為手性分子的合成后修飾合成手性MOFs打開了一扇門,而且通過在催化位點(diǎn)周圍創(chuàng)建特定的手性微環(huán)境,為多相手性催化劑的設(shè)計提供了一種新的策略。


03


圖文展示

 

圖1.不同PCN-222(Cu)對映體的CD光譜

 

圖2. DRIFT譜、1H NMR譜、N2吸附和粉末XRD表征

 

圖3.理論計算

 

圖4. IGMH分析

 

方案1.合成示意圖

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會。
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