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北大深研院潘峰教授AFM綜述：電子能量損失譜在電池研究上的應用研究
來源：科學10分鐘 時間：2022-05-05 09:17:04 瀏覽：9150次



引言

二次電池因其具有高能量密度、高工作電壓、長循環壽命和環境友好等特點，被認為是下一代運輸和可移動設備電能儲存的首要技術手段。在不斷追求更高性能的道路上，電池中的電極、電解質和關鍵部件的結構和組成演化必須得到透徹研究。

電子能量損失譜（EELS）作為一種強有力的化學成分分析手段，目前在透射電鏡上得以廣泛研究，用于在原子尺度上揭示電池材料和相關界面的原子信息、電子價態和相關分布情況。

相比之下，其他具有類似功能的替代技術，如X射線光電子光譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）、拉曼光譜、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），只能在顯微尺度上提供來自樣品表面的有限信息。

近年來，隨著原位表征技術和冷凍電鏡的發展，EELS的應用領域進一步擴展，例如層狀材料的納米尺度固態電解質界面、鋰K-edge的演化、熱穩定性及充放電過程中的金屬價態變化過程。



EELS的基本原理和技術特點

與能量色散X射線光譜（EDX）、X射線技術（即XPS、XAS（包括軟硬））、中子散射（NS）、拉曼（Raman）等傳統表征技術相比較，EELS具有以下明顯優勢：

（1）EELS具有更全面的表征能力，包括表征元素類型、價態、價態分布、不同元素占比、配位環境、化學鍵和徑向分布函數等，而其他技術只具有部分這類功能。

（2）得益于單色器、電子探測器和球差校正器的發展，EELS在原子水平上具有更高的空間分辨率。

（3）EELS能提供顆粒的整體信息（其探測深度為100 nm），而拉曼光譜、FTIR、XPS和軟X射線等只能提供表面信息（探測深度<10納米）。

（4）EELS具有低能量區域元素表征能力（<100 eV），可輕松識別像Li這樣的輕元素。

圖1（a）為EELS的典型裝置示意圖。EELS通常與TEM或掃描透射電子顯微鏡（STEM）聯用，以提供微觀的局部甚至原子水平的信息。通過比較入射電子和非彈性散射電子之間的能量差，可以實現EELS圖譜的可視化。圖1（b）為經典的EELS數據圖譜，包含零損失峰、價態損失和等離子體峰，可以用于確定化學組成、樣品厚度、元素種類和電子態。

圖1 EELS的典型裝置示意圖和數據圖譜



EELS表征技術在電池研究的應用

近年來，基于研究電池的TEM新型裝置的不斷發展，出現了諸如原位充放電、冷凍環境、原位加熱等樣品桿，推動了TEM和EELS相關研究的進一步發展（圖2），并且其所包含的開放式和密封式的電池體系為研究電池材料的熱力學狀態以及各類界面動態過程提供了有利的觀測工具。

圖2 EELS相關技術的應用



EELS表征技術在電池研究中的應用

本節主要總結了EELS在電池研究中五個方面的重要應用成果，主要包括：電池材料成分分析、中間態表征、鋰離子動態行為、界面行為和熱穩定性。

電池材料成分分析

對于不同類型的電池，EELS可以明確識別正負極材料和電解質中的材料組分，同時EELS的高空間分辨率特性還可以得到原子尺度上的元素分布情況、電子態和缺陷等信息。

例如將EELS和STEM相結合，可以很好地檢測材料的結構單元信息，如N摻雜石墨烯的鍵合分析（圖3a）；將EELS和第一性原理計算結合可以確定LiFePO4正極中Fe反中心缺陷的來源（圖3b）。

此外，EELS還可以用于電池包覆、摻雜等結構改性后的元素分析表征。例如結合TEM、ND和EELS可以定量揭示質子化固體電解質Li6.25Al0.25La3Zr2O12（LLZO）中H+和Li+離子的個體遷移率和晶格占位（圖3c-e）。

圖3 （a）N摻雜的石墨烯晶格示意圖；（b）LiFePO4的EELS圖譜；（c-e）LLZO電解質的STEM和EELS表征以及電解質H+和Li+離子的交換示意圖

中間態表征

為了更為深入地了解電池充放電機制以及設計更高性能的電池材料，中間態的準確表征是不可或缺的一環。目前一些穩定的電池體系可以通過拆卸電池后進行非原位表征，而對于一些敏感的不穩定的電池體系，非原位的常規表征往往達不到所需的效果。

隨著原位電化學TEM裝置（如固/液態開放池、液態封閉池和環境TEM）的開發，使得EELS可以作為為一種有效的技術來表征電池材料中間體的結構信息，從而充分了解動態的演化過程。

如圖4，通過結合能量過濾TEM、液流池和納米尺度EELS，可以利用Fe離子的分布揭示LiFeO4中Li+在水系電解質中的分布。利用EELS還可以有效研究電池材料在納米尺度上的離子擴散行為，通過元素和價態的動態變化過程說明相關鋰/鈉離子脫嵌后對材料帶來的影響。

圖4 5 eV能量過濾TEM圖像

鋰離子動態行為揭示

直接觀察鋰離子電池內部的鋰離子動態運行過程，對于更好地了解電池的工作機理和問題具有重要意義。由于鋰元素具有較低的能量分辨率，傳統的X射線表征技術無法實現探測，而EELS具有該能力。

通過與TEM電化學器件結合，EELS可以有效表征電池材料在循環過程中的鋰離子動態行為，如遷移路徑、鋰元素分布等，從而通過遷移方式得到鋰電池材料的脫嵌機理和不同結構基元的遷移能壘差異性。

如圖5，通過使用operando EELS可以實現LiCoO2/Li-Al-Ge (Ti)-Si-P-O/Li固態電池中的Li的動態成像。Li濃度圖和相應的Li/Co比結果表明，Li+離子不僅在垂直方向上遷移，而且在平行方向上遷移到電極/固體電解質界面，導致Li濃度在納米尺度上發生空間變化。

 

圖5 LixCoO2的Li K-edge EELS和Li元素濃度mapping圖

電極電解質界面表征

當電極與電解質在界面區域發生反應時，可以形成電極/電解質界面相，包括負極的SEI和正極的CEI。這些界面相的不穩定性被認為是電池容量損失的重要原因之一。因此，電極/電解質的界面相的觀察對理解界面現象和電池性能十分重要。

隨著TEM電化學電池的發展，原位監測界面相的形成/演化成為可能（圖6）。此外，利用冷凍EELS可以降低電子束對不穩定界面的損傷，從而有效測定一些不穩定的SEI和CEI薄膜的成分。

 

圖6（a）Si負極鋰化后的EELS譜；（b）鋰金屬負極上SEI的冷凍EELS元素分布；（c）EC/DEC電解液中的鋰金屬表面SEI的C-K-edge EELS圖譜；（d）Li金屬與固體LiPON電解質之間的界面結構。

熱穩定性表征

電化學循環過程中，電池材料及其中間態的熱穩定性對電池的安全運行至關重要。通過聯用TEM原位加熱桿和EELS，可以在加熱條件下誘導電池材料發生結構和電子態變化，通過有效捕捉引起相變的因素和變化情況，繼而表征材料在溫度變化下的穩定性。

目前，該技術在鋰/鈉電池正極材料的熱穩定性分析方面已經得到了廣泛應用（圖7）。如圖7（a, b），通過原位TEM和EELS聯用，可對不同鋁含量的去鋰化富Ni層狀氧化物（LixNi0.835Co0.15Al0.015O2（NCA83）和LixNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA80））的熱穩定性進行比較。

研究結果發現層狀NCA83比NCA80更容易轉變為巖鹽相結構，表明Al可以抑制諸如CoO2-O1相的完全帶電疇的形成，并且該抑制效應可以阻礙過渡金屬的還原，從而提高富Ni層狀正極材料的熱穩定性。

對于廣泛應用的層狀氧化物正極材料而言，其熱致相變的內在機理同樣是一個十分重要的命題。作為對正極材料原子(Li, Ni, Mn, O等)的化學環境和相關缺陷敏感的納米級探針，EELS可被用于探索熱誘導相變的起源。

如圖7（d），利用原位EELS和TEM可對經過高壓（4.6 V）循環后的LixCoO2正極加熱過程中的氧釋放機理進行研究，EELS線掃描結果表明材料表面的O/Co比要低于塊體內部，在表面區域發生了氧的持續損失，此外材料本體的熱降解過程是通過氧空位進行的，由陽離子的遷移和還原促進。

 圖7 （a, b）NCA80的O K-edge的△E、Ni和Co的L3/L2值；（c）LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2加熱過程中O K-edge的EELS圖譜；（d）LixCoO2中的O釋放表征；（e）基于的不同晶面的LiCoO2的熱不穩定性。

其他應用

除了以上研究之外，基于元素和電子態的分布情況，EELS還可以應用于許多與電池相關的方向，如電極材料的再生回收、長循環的結構變化、預鋰化、電解質在電子束下的降解等等。



總結與展望

基于EELS表征技術的獨特性和可聯用性，目前已經被成功應用于電池材料的各種關鍵問題研究上，如原子級的元素分布和電極的電子態測定、探索循環過程中的中間態、原位監測Li+的動態分布、表征不穩定SEI組分等。然而，盡管EELS在電池研究上取得非常不錯的成果，仍然還存在一些挑戰和發展空間。

（1）需進一步開發先進TEM技術和器件，如原位冷凍桿、高分辨液體池等裝置，從而與EELS進行聯用分析動態過程。

（2）基于原位EELS技術在表征鋰/鈉電池正負極材料中的鋰離子遷移過程的優勢，可擴大至鋰硫、鋰空氣電池等體系的研究；

（3）基于高靈敏探測器和高速相機的發展，EELS可進一步擴大在納米尺度的徑向分布分析上的研究，并有望和原位測量進行結合。

（4）高靈敏探測器和高速相機的發展使得EELS數據能量分辨率進一步提高，三維EELS重構分析方法將逐步應用于電池材料體系；通過與冷凍電鏡技術結合，可以揭示鋰離子電池和其他堿金屬電池的多維度晶體結構和化學結構等信息。


參考文獻

[1] Zu-Wei Yin, et al. Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies. Advanced Functional Materials, 2021, 2107190.

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全部 3小時前 四川
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