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頂刊速遞丨“鹽包水”電解質最新研究進展盤點

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:41:08 瀏覽：8401次

引言

由于離子電導率通常會隨著電解質濃度的高度集中而降低，因此傳統液體電解質的發展更為側重于離子濃度適中的鹽溶液。然而，近年來出現了幾波偏離這一模式的浪潮。在早期主要可能是室溫離子液體（ILs）的復興，近期高濃度電解質則成為新的研究熱點，主要包括“鹽包水”電解質和“溶劑化離子液體”。近些年“鹽包水”電解質的研究更是經歷了爆炸式增長，下面我們結合幾篇高水平論文給大家分享一下“鹽包水”電解質的最新研究進展。

01

Advanced Functional Materials: 基于“鹽包水”電解質的鈣離子電致變色電池

電致變色電池能夠同時存儲化學能量和顯示其光學特性的變化。因此，它們可以實現電致變色所需能量的有效回收，并降低傳統電致色器件的能耗。為了提高電致變色電池的性能，提高金屬離子在電極材料和電解質中的擴散動力學是十分關鍵的。目前除了單價離子（H⁺、Li⁺、Na⁺和K⁺）外，多價離子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺）由于具有多電子氧化還原能力而成為了新的研究熱點。在這些多價離子中，Ca²⁺的電荷密度和極化強度與Li⁺相似，遠低于Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺。因此，Ca²⁺的氧化還原可以避免常見高極化強度多價離子的化學動力學問題，只不過目前基于Ca²⁺的電致變色電池研究較少。

為此，香港城市大學Chun-Sing Lee等人首次利用Ca²⁺載體和新型鹽包水三氟甲磺酸鈣Ca(OTF)₂電解質制備了一種新型安全的鈣離子水系電致變色電池（CIEB）^[^1]。研究結果表明，（WIS）Ca(OTF)₂電解液具有較寬的電化學窗口，增強的陰離子-陽離子相互作用特性，能夠改善Ca²⁺的遷移動力學和降低水的活性。

同時，非晶態VO_x薄膜由于其負極Ca²⁺的插入/提取、高的儲能性能和由綠黃變黑的電致變色特性可被作為負極（圖1）。銦鐵氰化物（InHCF）薄膜由于其高的氧化還原電位和淡黃色到無色的電致變色可被用于正極。所組裝的水系電致變色電池具有穩定的高倍率性能，在1737.3 mW m^-²的功率密度下能達到51.4 mWh m^-²的高能量密度，并且電致變色呈黃綠色（圖2）。這些結果對于闡明WIS電解液中的氧化還原動力學，并對電池和多價離子電致變色的研究具有一定的啟發作用。

圖1 非晶態VO_x薄膜的電化學性能

圖2 水系電致變色電池的電化學性能及其電致變色性能

02

Angewandte Chemie International Edition: “局部鹽包水”電解質用于水系鋰離子電池

在過去的20年里，可充電鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命特性，一直主導著便攜式電子產品和電動汽車的儲能市場。然而，在傳統有機系鋰離子電池中，易燃和有毒的有機溶劑電解液（如碳酸酯和醚）容易引發諸多安全隱患，如火災、爆炸和有害泄漏。使用水系電解質替代有機電解液被認為是消除鋰離子電池安全問題的有力途徑，并且水系電解質的使用不需要干燥裝置，可以進一步降低電池制造成本。

但是，傳統的水系電解液的電化學穩定窗口較窄（<2 V），無法支撐高能量密度電池的發展，使用高濃度Li鹽的“鹽包水”電解質成為了發展水系鋰離子電池新的研究熱點。然而，高鹽成本、高粘度、低潤濕性和環境危害是發展“鹽包水”電解質所面臨的巨大挑戰。

為此，悉尼科技大學周棟、 汪國秀和馬里蘭大學王春生等人首次提出了一種基于低成本硝酸鋰鹽和1,5-戊二醇（PD）作為惰性稀釋劑的局部高濃電解質（LWIS）^[^2]。研究結果表明，PD的加入維持了WIS電解質的溶劑化結構，通過與水和NO₃^-的氫鍵作用提高了電解質的穩定性，從而降低了總鹽濃度。通過將LWIS電解質與四甘醇二丙烯酸酯單體進行原位凝膠化，可以將電解質的穩定窗口進一步擴大到3.0 V（圖3）。利用所制備的LWIS凝膠電解質與Mo₆S₈和LiMn₂O₄組裝成全電池，在1 C下循環250次后，平均庫侖效率可達到98.53%，具有良好的電化學性能（圖4）。

圖3 不同水系電解質的電化學窗口和相應的溶劑化結構示意圖

圖4 Mo₆S₈ |LWIS凝膠| LiMn₂O₄全電池的電化學性能

03

Angewandte Chemie International Edition：聚丙烯酰胺穩定高壓水系鋰離子電池固體電解質界面相

WIS環境中負極/電解質界面形成的固體電解質界面膜（SEI）主要由溶解性氣體（O₂和CO₂）、還原產生的無機化合物（LiF、Li₂O和Li₂CO₃）和電解質鹽陰離子TFSI^—組成。這些不溶性鹽理論上可以抑制水還原分解生成氫氣。然而，在實際使用中，“鹽包水”基電池的SEI往往是不均勻的多孔鑲嵌結構，容易發生溶解、腐蝕和機械開裂現象，這將會導致Li(H₂O)_x⁺和自由水分子進入多孔SEI區域并隨后發生還原析氫，這種挑戰從根本上限制了負極材料的選擇。

為此，意大利米蘭理工大學Jie Li等人在WIS中添加聚丙烯酰胺（PAM）作為有效的電解液添加劑，以穩定負極/電解質界面^[^3]。研究結果表明，在21 mol kg^-1LiTFSI電解液中加入5 mol % PAM后，所適配的LiMn₂O₄|L-TiO₂全電池在1C下循環100次后容量可以保持86%，循環穩定性明顯提高（圖5）。通過小角度中子散射和密度泛函理論計算，進一步研究了PAM輔助SEI的形成機理和演化過程，發現PAM最大限度地減少了負極/電解質界面自由水分子的存在，加速了TFSI^-陰離子的分解，并使SEI致密化（圖6）。

圖5 LiMn₂O₄|L-TiO₂全電池的電化學性能

圖6 DFT理論計算

04

ACS Energy Letters：Zn²⁺在Zn(TFSI)₂/LiTFSI混合“鹽包水”電解質中的溶劑化環境揭示

鋰離子電池由于其成本相對較高、原料受限以及安全問題，并不適合在大規模電網儲存中應用。與之相比，基于水系電解質的鋅離子電池具有成本較低、安全性高等特點，是適用于電網儲能的重要候選電池。然而，其短周期壽命和相互競爭的水分解反應是鋅離子電池發展所面臨的重大挑戰。WIS電解質的使用則為抑制水系鋅離子電池中的水分解和容量衰退提供了一條新的途徑。

基于此，美國阿貢國家實驗室的Andrei Tokmakoff、Michael F. Toney和Edward J. Maginn等人利用X射線全散射、X射線吸收、FTIR以及分子動力學模擬對Zn²⁺在Zn(TFSI)₂和LiTFSI 鹽包水電解質的溶劑鞘層結構進行了詳細研究^[^4]。X射線全散射、FTIR和仿真結果表明，在由1 m Zn(TFSI)₂和20 m LiTFSI組成的高濃度鹽包水電解質中，Zn(TFSI)₂的加入并沒有改變Li⁺的溶劑化結構，與LiTFSI 鹽包水電解質的溶劑化結構相似（圖7）。Zn²⁺離子則主要與6個水分子在其第一溶劑化殼層中配位，而TFSI^-則完全被排除在外（圖8）。

圖7 不同LiTFSI濃度下1 m Zn(TFSI)₂水溶液在298 K時的X射線結構因子S(q)的實驗和理論計算結果

圖8 Zn K-edge FT-EXAFS的擬合結果

參考文獻

[1] Zhongqiu Tong, et al. A Ca-Ion Electrochromic Battery via a Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104639.

[2] Pauline Jaumaux, et al. Localized Water-In-Salt Electrolyte for Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 19965-19973.

[3] Xu Hou, et al. Stabilizing the Solid-Electrolyte Interphase with Polyacrylamide for High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 22812-22817.

[4] Yong Zhang, et al. Water or Anion? Uncovering the Zn²⁺ Solvation Environment in Mixed Zn(TFSI)₂and LiTFSI Water-in-Salt Electrolytes. ACS Energy Letters, 2021, 6, 3458-3463.

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