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詳解高分子材料分子量的測定方法

來源：本站時間：2021-04-21 15:31:27 瀏覽：20246次

1 引言

高分子化合物是由數(shù)量巨大的原子組合而成的一個巨大分子，例如蛋白質(zhì)、碳水化合物、磷脂等。很多人會混淆高分子和聚合物的概念，認(rèn)為大分子就是聚合物，但嚴(yán)格意義上來講，兩者之間仍然存在一定的區(qū)別。聚合物僅指那些含有重復(fù)單元的分子，如聚乙烯、聚苯乙烯等。高分子與聚合物存在很大的交集，但并不完全相等。例如蛋白質(zhì)就不屬于聚合物，僅僅屬于高分子的范疇; 只有幾個重復(fù)單元的低聚物則屬于聚合物范疇; 大多數(shù)的大分子，既屬于高分子化合物，也屬于聚合物，如橡膠、塑料等。兩者之間有些許差別，但總體來講，界限并不十分清晰。許多聚合物的優(yōu)良性能都是由分子鏈相互纏結(jié)帶來的，分子鏈糾纏的必要條件是分子量足夠大，因此許多人都將這兩個概念混淆使用。高分子化合物的分子量范圍可以從幾千到幾萬、幾十萬甚至數(shù)百萬，產(chǎn)品性能與分子量大小呈現(xiàn)一定程度的相關(guān)性。圖1為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式，其分子結(jié)構(gòu)中特有的亞胺結(jié)構(gòu)使其穩(wěn)定性優(yōu)良。

圖1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式

高分子在現(xiàn)代人的生活中無處不在，從服裝的纖維，到汽車的輪胎，再到宇宙飛船的密封條，都是高分子制品。這些高分子制品因為性能優(yōu)異，加工簡單，已經(jīng)與人們的生活密不可分。在選擇制品材料時，除去高分子本身品種的性能特點外，

分子量及其分布也會對制品性能帶來十分巨大的影響。例如以聚丙烯腈為原料的腈綸纖維，分子量大小及其分布會對其機械性能有非常直接的影響；聚氯乙烯的分子量大小直接影響拉伸強度與斷裂伸長率；又例如共軛高分子的分子量大小會影響其導(dǎo)電方式，在分子間輸電與分子內(nèi)輸電之間轉(zhuǎn)變進而影響電導(dǎo)率等。

2 高分子材料的分子量表達(dá)方式

2.1 分子量定義

高分子不同于小分子，一般都是許多不同分子量的物質(zhì)組成的混合物，為多分散體系而非單分散體系。由于高分子的分散性，得到的分子量都是一個統(tǒng)計值，而統(tǒng)計的結(jié)果根據(jù)不同的偏重程度會有不一樣的分子量值。高分子的分子量根據(jù)偏重程度的不一樣可以用多種不同的分子量表達(dá)，例如偏重數(shù)量對整體產(chǎn)生影響的數(shù)均分子質(zhì)量、偏重質(zhì)量影響的重均分子質(zhì)量、偏重Z值影響的Z均分子質(zhì)量、偏重粘度帶來影響的粘均分子質(zhì)量等等。人們最常見的幾種分子質(zhì)量統(tǒng)計值有:

（1）數(shù)均分子質(zhì)量Mn

（2）重均分子質(zhì)量Mw

（3）粘均分子質(zhì)量Mη

（4）Z 均分子質(zhì)量Mz。

2.2 數(shù)均分子質(zhì)量

數(shù)均分子質(zhì)量(Number-average Molecular Weight) 的符號為Mn ，以數(shù)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)衡量分子量大小。數(shù)均分子質(zhì)量等于各組分分子量乘以各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。在數(shù)均分子質(zhì)量中，低分子量部分對總的數(shù)均分子質(zhì)量有較大的貢獻(xiàn)。數(shù)均分子質(zhì)量的具體公式為：

2.3 重均分子質(zhì)量

重均分子質(zhì)量( Weight-average Molecular Weight) 一般用Mw 表示，是以重量分?jǐn)?shù)作為基準(zhǔn)衡量分子量大小的一種方式。重均分子質(zhì)量等于各組分分子量乘以其組分占總體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在重均分子質(zhì)量中，大分子量的部分對平均分子質(zhì)量的貢獻(xiàn)更高。重均分子質(zhì)量的表達(dá)式為:

2.4 粘均分子質(zhì)量

粘均分子質(zhì)量是通過探究高分子溶液的特性粘度求得的一種平均分子質(zhì)量。特性粘度是一種能夠準(zhǔn)確反應(yīng)溶質(zhì)分子本身特性的一種物理量，是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，消除了大分子之間的相互作用。當(dāng)溫度、高分子和溶劑體系選定后，高分子溶液的粘度僅與濃度和高分子大小相關(guān)。

粘均分子質(zhì)量不像數(shù)均分子質(zhì)量和重均分子質(zhì)量那樣有特定的物理意義。粘度法測得的粘均分子質(zhì)量是一種相對分子量，但是由于其設(shè)備簡單，操作便利，分子量使用范圍大，實驗準(zhǔn)確度高，是一種很受歡迎的分子量測量方式。

高分子溶液在濃度很低的稀溶液狀態(tài)下，依然具有一定的粘度。特性粘度用表示，是一種反應(yīng)高分子特性的粘度，只與分子種類、溶劑和溫度相關(guān)?？筛鶕?jù)馬克-豪溫經(jīng)驗公式(Mark-Houwink) 計算高分子的粘均分子質(zhì)量：

2.5 Z均分子質(zhì)量

在重均分子質(zhì)量中，大分子在平均分子量中占有更高的權(quán)重，但其依然不夠。很多時候為了使大分子量占有更高的權(quán)重，會采用更高維度的平均分子量，例如Z 均分子質(zhì)量( Z-average Molecular Weight) ，Z 均分子質(zhì)量的表達(dá)式為:

在Z均分子質(zhì)量中，大分子量部分所占的權(quán)重更大，相較于重均分子質(zhì)量更能表現(xiàn)高分子多分散體系中大分子量部分對整體所產(chǎn)生的影響。Z均分子質(zhì)量可以通過超速離心法測得，也可以通過下文介紹的多種方式進行分離后逐步測量，再通過公式進行統(tǒng)計計算得出。

2.6 分子量之間的關(guān)系

對于所有多分散體系的高分子而言，存在關(guān)系Mn＜Mη＜Mw＜Mz，如圖2 所示。對于多數(shù)高分子體系而言，數(shù)均分子量及重均分子量是最常用的兩個描述高分子的物理量，它們的比值Mw/Mn 稱為聚合物分散性指數(shù)(Polymer Dispersity Index，PDI) 。

對于單分散的高分子體系而言，PDI 等于1; 其他任何多分散體系的PDI 均大于1，即Mw/Mn ＞ 1。PDI越大，分子量分布越寬，意味著體系中小分子量和大分子量的數(shù)量都很多，分子分布很分散; PDI 越小，分子量分布越窄，意味著體系中小分子量和大分子量的數(shù)量都很少，分子分布很集中。近些年來，活性聚合技術(shù)越來越成熟，在現(xiàn)有條件下，活性聚合分子量分布已經(jīng)可以做到很窄的分布，如PDI＜ 1. 1。

圖2 各種分子量之間的關(guān)系

3 常用的測試方法

3.1 凝膠滲透色譜法（GPC）

3.1.1 基本原理

凝膠滲透色譜法( GPC) 又稱體積排除色譜法，GPC 法測量分子量是目前最主流的測量方法。使用不同檢測器可以獲得數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw，粘均分子質(zhì)量Mη 等數(shù)據(jù)。GPC 法是通過分子體積不同進行分離的一種方法。由于其操作簡單、可測分子量范圍大，是目前最常用的分子量測量方法。原理為: 高分子溶液以一定流速通過多孔的凝膠色譜柱時，高分子會不斷重復(fù)“擴散進入凝膠微孔，再被流動相帶出微孔”這一過程。分子越小，越容易滲透進入凝膠微孔。大分子顆粒由于其體積較大，不容易進入較小的微孔，經(jīng)過一定時間的淋洗，大分子與小分子逐漸拉開距離，樣品按照從大到小的順序流出，通過GPC 儀器連接的紫外或示差折光濃度檢測器，得到隨時間變化的高分子濃度分布圖。

GPC 在使用前須使用已知分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定，并繪制淋洗體積與分子量之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)未知樣品進入色譜柱，通過測量淋洗體積，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進行對比分析，即可計算樣品當(dāng)前的分子量。通過每一時刻分子量的大小及其分布，可以計算出聚合物分散性指數(shù)PDI。

3.1.2 應(yīng)用實例

楊潔等[1]建立了以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，通過凝膠滲透色譜法（GPC）測定兩大常見墨粉用樹脂苯丙樹脂和聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布的方法，同時進行了精密度實驗和重復(fù)性實驗，并考察了樣品濃度對測量結(jié)果的影響。結(jié)果表明，最佳樣品濃度為6~10 mg/mL，該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，快速有效，能夠測量具有較寬分布的樹脂分子質(zhì)量。

取配制好的2~16 mg/mL 的苯丙樹脂A 和聚酯樹脂B，進行色譜條件下的測試，所得結(jié)果如圖3，圖4（從下到上濃度依次為4，6，8，10，12，14，16 mg/mL ）。

圖3 不同濃度苯丙樹脂A 的GPC 曲線圖

圖4 不同濃度聚酯樹脂B 的GPC 曲線圖

從圖3、圖4可以看出，隨著樣品濃度的增加，吸收峰的電信號逐步增強。在濃度較低（2~4 mg/mL）時，由于信號太弱，分布曲線幾乎與基線平齊，導(dǎo)致一些較大或較小的分子無法測出，分散性較小。由此可見，樣品的測量濃度不可太低，至少為6 mg/mL。對于濃度為6~10 mg/mL 的2 種樹脂，數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw、峰值分子質(zhì)量Mp 和分散性較為穩(wěn)定，可知此濃度范圍是較佳的測量范圍。隨著濃度的再增加（12~16 mg/mL），對于苯丙樹脂，數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw、峰值分子質(zhì)量Mp 和分散性均增大，可知該濃度偏大；對于聚酯樹脂，重均分子質(zhì)量Mw有所增加，數(shù)均分子質(zhì)量Mn、峰值分子質(zhì)量Mp 和分散性基本不變，屬于較佳測試范圍。

通過研究樣品濃度對測量結(jié)果的影響，作者確定了最佳測試范圍為6~10 mg/mL。測試結(jié)果表明，該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，能夠測量具有較寬分布的分子質(zhì)量，對墨粉用樹脂的分子質(zhì)量及其分布的測定快速有效。

3.2 靜態(tài)光散射法

3.2.1 基本原理

靜態(tài)光散射法常用于準(zhǔn)確測量分子的Mw，其原理是基于光在照射到粒子時發(fā)生散射，而散射光強與分子量之間存在一定的關(guān)系，通過測量光強計算分子量的大小。當(dāng)光束通過介質(zhì)時，大部分的光會按原來的入射光方向繼續(xù)傳播，少部分光會因為粒子的散射發(fā)出散射光。當(dāng)溶液很稀時，各個粒子之間產(chǎn)生的散射光相互不發(fā)生干涉，則滿足下述Zimm公式:

Ｒθ 為瑞利比;

θ 為散射角;

c 為高分子溶液濃度;

Mw 為絕對重均分子質(zhì)量;

n0 為純?nèi)軇┱酃庵笖?shù);

圖5 Zimm Plot 示意圖

3.2.2 應(yīng)用實例

王明君等[2]采用小角激光散射法測定了纖維素硫酸鈉(NaCS)的分子量，考察了鹽離子及其濃度對分子量測定的影響。如圖6所示，分子量測定由Zetasizer Nano ZS 型Zeta電位和粒度分析儀采用靜態(tài)光散射(SLS)法測定. 將測定需要的溶劑的折光指數(shù)(n0=1.333)和蛋白溶液的折光指數(shù)增量(dn/dC=0.185 mL/g)輸入測定軟件，配制一系列BSA 濃度樣品，儀器先檢測每個BSA 濃度下的散射光強度，程序自動將其對應(yīng)的散射光強度轉(zhuǎn)變?yōu)镵C/ΔRθ，以KC/ΔRθ對蛋白濃度C 作Debye 曲線，曲線截距的倒數(shù)即為牛血清蛋白(BSA)的分子量Mw。

結(jié)果表明，取代度分別為0.28, 0.40, 0.73 的3 個樣品的分子量分別為879.8, 593.5 和226.9 kDa，鹽離子濃度為0.05~0.075 mol/L 時測定較準(zhǔn)確，鹽離子濃度為0~0.05 mol/L 時光散射強度精密度較低，不利于分子量測定，粘度變化較大，表明此時NaCS 分子處于膨脹伸展?fàn)顟B(tài)，不利于光散射法測定分子量。

圖6 BSA 蛋白溶液的Debye 曲線圖

3.3 質(zhì)譜法

3.3.1 基本原理

質(zhì)譜法可以將物質(zhì)分開并分別測得絕對分子量，通過統(tǒng)計學(xué)方法計算得到數(shù)均分子質(zhì)量Mn和重均分子質(zhì)量Mw。質(zhì)譜法是通過電離或其它方式，使高分子帶上電荷。在經(jīng)過一定電場進行加速后，根據(jù)其質(zhì)荷比(M/Z) 的不同進行分離。電噴霧電離( ESI) 和基質(zhì)輔助激光解吸電離( MALDI) 的出現(xiàn)為高分子的分析提供了良好的工具。質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。質(zhì)譜技術(shù)能夠直接測定樣品的絕對分子量，而非相對分子量。質(zhì)譜法測得的分子量精度高于光散射法和膜滲透壓法。

質(zhì)譜法通過將不同質(zhì)荷比的粒子進行分離，有很高的分辨率，精確地計算電離出的每一份質(zhì)量及其比重，進而通過不同公式計算出準(zhǔn)確的數(shù)均、重均及Z均分子質(zhì)量。

雖然質(zhì)譜法測得的分子量準(zhǔn)確度相對較高，但也有一定的局限性。由于大分子量部分更難電離，質(zhì)譜測量結(jié)果中大分子量部分的信號值會小于真實值，造成平均分子量偏小等問題，這種情況稱為質(zhì)量歧視現(xiàn)象。一般對于分子量分布小于1.2的樣品使用質(zhì)譜法會得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。

3.3.2 應(yīng)用實例

張靜文等[3]采用3-(2-吡啶二巰基)丙酸N-羥基琥珀酰亞胺酯對殼寡糖進行衍生化, 對產(chǎn)物進行分離和純化,得到溶于甲醇的殼寡糖衍生化產(chǎn)物, 采用紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對衍生化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。將該衍生物溶于甲醇, 采用電噴霧電離質(zhì)譜對產(chǎn)物進行聚合度測定,結(jié)果表明該殼寡糖樣品主要有殼三糖、殼四糖、殼六糖和殼九糖組成。

從圖7可以看出殼寡糖-SPDP衍生物分布比較集中，m/z 主要在600～1105.3。其中691.8歸屬為殼三糖-SPDP衍生物，816.3歸屬為殼四糖-SPDP衍生物，1105.3歸屬為殼六糖-SPDP衍生物，1672.6歸屬為殼九糖-SPDP衍生物。

圖7 殼寡糖-SPDP衍生物的ESI-MS譜圖

3.4 其它測試方法

除了以上提到的幾種測試分子量的方法，還有一些測試方法可以用來分析高分子材料的分子量。比如膜滲透壓法，端基分析法，氣相滲透法、沸點升高法和冰點降低法等，都可以用來分析高分子材料的分子量。

高分子材料的分子量對產(chǎn)品性能影響非常大。分子量有多種分類，本文介紹了高分子的四種分子量: 數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量、粘均分子質(zhì)量和更高維度的Z 均分子質(zhì)量，并介紹了幾種測試分子量的方法。研究人員需要根據(jù)研究側(cè)重點挑選合適的分子量表征種類。

NA [1]楊潔. 凝膠滲透色譜法測定墨粉樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布[J]. 熱固性樹脂, 2018, 033(003):66-69.

[2] 王明君, 姚善涇. 小角激光光散射法測定纖維素硫酸鈉的分子量[J]. 過程工程學(xué)報, 2009(06):1159-1163.

[3] 張靜文, 陳會英, 張久明,等. 用高分辨液相質(zhì)譜法測定殼寡糖的聚合度[J]. 化學(xué)世界, 2017, 58(010):600-603.

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