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恒電流間歇滴定法GITT的原理與實例

來源：測試GO 時間：2021-01-21 17:48:15 瀏覽：38796次

1導讀

在電化學儲能器件中，電子傳導和離子擴散對于電極材料性能的發揮至關重要。以鋰離子電池為例（圖1），電子通過外電路傳輸至材料表面，離子通過內電路擴散至材料內部，最終活性材料、電子和離子發生電化學反應，實現電能和化學能之間的相互轉換。一般而言，外部電路的電子轉移快于內電路的離子擴散，因此需要不斷改善材料界面特性來使電荷快速達到平衡，避免材料表面發生凈電荷累積，降低快速充放電過程中的極化[1]?？傊?，離子在材料內部的擴散是重要的反應過程，也是電化學反應的限制步驟，如何準確表征離子擴散對于指導電極材料的設計合成有至關重要的作用。

圖1

2恒電流間歇滴定法(GITT)

離子在材料內部的擴散是指離子從高濃度向低濃度的方向傳輸，致使材料內部離子濃度均一化的現象[1]。表征離子擴散速率大小的物理參數是離子擴散系數，其常見的測試手段有恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)、循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜(EIS)、電流脈沖弛豫(CPR)、電位階躍計時電流(PSCA)和電位弛豫法(PRT)等。由于篇幅有限，本文重點分享GITT技術，就測試原理、測試方法和應用實例進行詳細總結。

2.1基本原理

Galvanostaticintermittenttitrationtechnique(GITT)是通過分析電位與時間的變化關系而得到反應動力學行為信息的測試技術，最早是由德國科學家W．Weppner提出的。一個完整的GITT測試由多組“電流階躍”單元構成，如圖2所示。在每個電流階躍單元內（圖3），首先是在小電流下對電化學體系進行橫流充放電一定時間，隨后切斷施加電流并保持一定時間使離子在活性物質內部充分擴散達到平衡狀態，通過分析電極電位的變化和弛豫時間的關系，再結合活性材料的理化參數，即可推測和計算離子在內部的擴散系數反應。

由于GITT測試方法假設了離子的擴散行為主要發生在固相材料的表層，為了滿足這一假設，在測試時對施加電流的時間t1和弛豫時間t2做了如下限定：

a)脈沖電流的施加時間t1必須要足夠短，至少滿足t1<<L2/D，其中L為材料的特征長度，D為離子的擴散系數；

b)弛豫時間t2必須足夠長，使Li+在活性物質內部充分擴散達到平衡狀態，以電壓基本保持穩定為判定標準。

圖2

圖3

2.2核心公式

GITT求解離子擴散系數的理論基礎來源于Fick定律。由于Fick第一定律只適用于穩態擴散，即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。而實際鋰離子在材料中的擴散既包含穩態行為又包含非穩態行為，因此只能用Fick第二定律來描述，即各處的擴散組元的濃度隨距離和時間的變化而變化。結合初始條件、邊界條件，并忽略離子嵌入活性材料顆粒內部的體積變化，那么可對Fick第二定律進行求解，得到離子擴散系數D的解：

其中：已知的參數有i-電流(mA)，ZLi-鋰離子的電荷數1，F-法拉第常數（96485C/mol），S-電極/電解質接觸面積；未知的參數有dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率，dE/d√t電勢與時間的關系[2]。當施加的電流足夠小且弛豫時間τ足夠短時，dE/d√t成線性關系，該計算公式可進行進一步簡化成：

其中：τ是弛豫時間，nm是摩爾數，Vm是摩爾體積，S是電極/電解質接觸面積，?Es是脈沖引起的總電壓變化，?Et是恒電流充充/放電的電壓變化。

值得說明的是，在給電極施加電流的瞬間，由于存在歐姆電阻和電荷轉移阻抗，電極電勢會迅速升高/降低，整個過程是暫態行為；隨后，隨會維持施加電流恒定，電勢才開始緩慢變化，因此充放電過程中的?Et不包括iR引起的電壓變化，如圖4所示。此外，不難發現D的大小與弛豫時間有關，因此為了測試結果盡量準確，應確保弛豫時間足夠長，保證電極電勢基本不再變化。

圖4

只要測試得到各個“脈沖-弛豫”單元內的?Es和?Et，即可計算出整個充放電過程中鋰離子擴散速率的隨電位/充放電深度的變化關系，如圖5所示。

圖5

3GITT測試教程

GITT一般是在充放電測試儀或電化學工作站上測試。在此以新威恒電流充放電測試儀為例，介紹GITT的測試過程。

（1）雙擊新威恒電流充放電測試儀操作軟件（圖6）進入測試界面（圖7）。

圖6

圖7

（2）選擇一個測試通道，右鍵進入測試程序編輯界面。為了恒電流間歇式作用于測試電極（圖8），將測試工步按照圖9（正極）和圖10（負極）設置工步。需要注意的是，GITT測試的脈沖恒電流要小，一般以0.1C/0.1A計算；脈沖時間要比較短，大部分文獻在10-30min之間；擴散時間（弛豫時間）足夠長，至少保證電壓恢復到基本不再變化為止。

圖8

圖9

圖10

GITT測試時“先放電還是先充電”應與恒流充放電測試一致，如S、V2O5、FePO4正極材料與Li配對時，需要先放電才能進行充電，那么GITT測試時也應先放電再充電。

（3）測試結束后的數據展示在圖11中。

圖11

4應用實例

實例1：作者報道了一種新型耐高溫、高負載量的新型磷酸鐵鋰（UCFR-LFP）復合電極。循環及倍率測試結果表明，該電極不論是在倍率還是循環性能都遠優于傳統的磷酸鐵鋰電極（Con-LFP）。通過GITT測試，發現UCFR-LFP電極的平均鋰離子擴散系數（3.6×10?11cm2s?1），明顯優于Con-LFP（5×10?12cm2s?1）。結合其他結構表征，作者分析這一原因可能源于UCFR-LFP獨特的復合多孔結構，既可以保證活性物質和導電劑之間緊密的導電接觸，又能夠促進電解液在整個電極內部的擴散和傳輸，還可以優化電極的電子和離子傳輸通道。

圖12

圖13

實例2：作者報道了一系列釩酸鉀納米材料作為水系鋅離子電池（ZIBs）的正極材料。通過GITT分析，發現了具有隧道結構的K2V8O21和K0.25V2O5有助于鋅離子擴散，而結構容易坍塌的層狀KV3O8和K2V6O16·1.57H2O具有低鋅離子擴散系數，因此很難獲得高的容量。

圖14

5參考文獻

[1]鄭浩,高健,王少飛,等.鋰電池基礎科學問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運[J].儲能科學與技術,2013,2(006):620-635.

[2]凌仕剛,吳嬌楊,張舒,等.鋰離子電池基礎科學問題(ⅫⅠ)——電化學測量方法[J].儲能科學與技術,2015,4(001):83-103.

[3]LiH,PengL,WuD,etal.Ultrahigh-CapacityandFire-ResistantLiFePO4-BasedCompositeCathodesforAdvancedLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2019,9(10):1802930.

[4]BoyaT,GuozhaoF,JiangZ,etal.Potassiumvanadateswithstablestructureandfastiondiffusionchannelascathodeforrechargeableaqueouszinc-ionbatteries[J].NanoEnergy,2018,51:579-587.

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