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氫鍵的基本概念和表征方法

來源：科學(xué)10分鐘時間：2020-12-29 07:46:06 瀏覽：34965次

1、引言

1.1 氫鍵的形成[1]

當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子(如F，O，N)形成共價型氫化物時，由于原子間共有電子對的強(qiáng)烈偏移，氫原子幾乎呈質(zhì)子狀態(tài)。這個氫原子還可以和另一個電負(fù)性大且含有孤對電子的原子產(chǎn)生靜電吸引作用，這種引力稱為氫鍵(Hydrogen Bond)。

氫鍵的組成可用X-H…Y通式表示，式中X，Y代表F，O，N等電負(fù)性大而半徑小的原子，X和Y可以是同種元素也可以是不同種元素。H…Y間的鍵為氫鍵，H…Y間的長度為氫鍵的鍵長，拆開1mol H…Y鍵所需的最低能量為氫鍵的鍵能。圖1分別表示HF分子之間以及鄰硝基苯酚分子內(nèi)部形成的氫鍵。前者稱分子間氫鍵，后者稱分子內(nèi)氫鍵。

圖1 分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵

氫鍵不同于分子間力，它有飽和性和方向性。氫鍵具有飽和性是由于氫的原子半徑比X或Y的原子半徑小得多，當(dāng)X-H分子中的H與Y形成氫鍵后（X-H…Y），H已被電子云所包圍，這時若有另一個Y靠近則必被排斥，所以每一個X-H只能和一個Y相吸引而形成氫鍵。氫鍵具有方向性是由于Y吸引X-H形成氫鍵時，將沿X-H鍵軸的方向，即X-H…Y在一條直線上。這樣的方位使X和Y電子云之間的斥力最小，形成的氫鍵較穩(wěn)定。

1.2 氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響[1]

（1）對熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響

HF在鹵化氫中，分子量最小，因此其熔、沸點(diǎn)應(yīng)該最低，但事實(shí)上卻最高，這就是由于HF能形成氫鍵，而HCI，HBr，HI卻不能。當(dāng)液態(tài)HF汽化時，必須破壞氫鍵，需要消耗較多能量，所以沸點(diǎn)較高。H2O的沸點(diǎn)高也是這一原因。

分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵對化合物性質(zhì)的影響往往不同。例如，對位和鄰位硝基苯酚的沸點(diǎn)分別為110℃和45℃，這是由于前者只能生成分子間氫鍵，而后者可生成分子內(nèi)氫鍵，汽化時不需破壞分子內(nèi)氫鍵，因而鄰硝基苯酚沸點(diǎn)較低。又如對硝基苯酚在水中的溶解度大于鄰硝基苯酚，而兩者在苯中的溶解度卻相反，這是由于分子內(nèi)氫鍵能使分子內(nèi)電性“中和”，根據(jù)相似相溶原理，鄰硝基苯酚容易溶于非極性的苯中。

（2）對溶解度的影響

如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。例如乙醇和乙醚都是有機(jī)化合物，前者能溶于水，而后者則不溶，這主要是由于乙醇分子中的羥基(-OH)和水分子形成氫鍵(CH3-CH2-OH…OH2)，而在乙醚分子中不具有形成分子間氫鍵的條件。同樣,NH3分子易溶于H20也是形成氫鍵的結(jié)果。

（3）對黏度的影響

分子間形成氫鍵會使黏度增加。如甘油能和其他分子形成幾個氫鍵，所以黏度較大。

（4）對生物體的影響

氫鍵對生物體的影響極為重要。最典型的是生物體內(nèi)的DNA和蛋白質(zhì)，氫鍵對DNA和蛋白質(zhì)維持一定空間構(gòu)型起到了重要作用。人們?nèi)粘Ｋ佑|的物質(zhì)，不是單個原子或分子，而是由大量原子、分子組成的聚集態(tài)，即通常為人們所熟知的氣、液、固等狀態(tài)。

2、氫鍵的表征方法

正是由于氫鍵的存在影響著很多物質(zhì)的性質(zhì)，其在化學(xué)、物理、生物等領(lǐng)域都非常重要，一直是化學(xué)家們感興趣的熱門領(lǐng)域之一。氫鍵可通過各種實(shí)驗(yàn)方法來表征，如紅外光譜測定法、拉曼光譜測定法、氣相微波旋轉(zhuǎn)光譜學(xué)、中子非彈性散射、核磁共振、氘核四級耦合、氘核衍射、X光衍射等等。因此，在本文中，筆者對氫鍵的常用測試表征手段進(jìn)行了匯總，并引用了相關(guān)具體實(shí)例。

2.1 紅外光譜測定法

紅外光譜是研究氫鍵最有效和最廣泛的方法。氫鍵形成后的化學(xué)鍵的能量、鍵長和電子云密度的改變很小，比典型的化學(xué)鍵斷裂和生成帶來的能量變化小兩個甚至更多數(shù)量級。但是，紅外光譜對氫鍵的形成卻十分敏感。在液相和固相中很容易通過紅外光譜法探測到氫鍵的存在。傳統(tǒng)氫鍵紅移是由于質(zhì)子受體Y將電子轉(zhuǎn)移進(jìn)入質(zhì)子供體X-H反鍵軌道內(nèi)，導(dǎo)致X-H鍵伸長且伴隨振動頻率紅移。

Yan Jie Wang等[2]報(bào)道了由甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚而成的一類新型超硬超分子水凝膠。由紅外光譜（圖2）可知，相比于聚甲基丙烯酸（PMAAc）在1690 cm-1處的羰基伸縮振動峰，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚物（MM-0.2-6）的羰基伸縮峰紅移到1686 cm-1處，證實(shí)了甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺單元間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用。共聚物超高的硬度歸因于密集的分子內(nèi)和分子間的氫鍵所造成的鏈段遷移率降低。另一方面，由于非共價鍵（氫鍵）的動態(tài)特性，這些超分子凝膠也表現(xiàn)出速率依賴的力學(xué)性能，具有良好的形狀記憶和可回收性。

圖2 甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚物分子結(jié)構(gòu)示意圖(a)和紅外光譜圖(b)

2.2 核磁共振測定法

氫鍵形成時，鍵的變?nèi)鹾玩I長的增加能引起相關(guān)質(zhì)子和原子核的局部化學(xué)、電子環(huán)境的改變。這樣，通過核磁共振我們就能觀測到形成氫鍵的原子核存在化學(xué)位移和線形的改變，這些變化證明了氫鍵的形成。

Dawei Zhao等[3]制備了一種包含纖維素、離子液體和水的三組分拓?fù)淇烧{(diào)動態(tài)凝膠材料系統(tǒng)。由圖3可知，當(dāng)水凝膠水含量大于10%時（16wt%，24wt%和32wt%），咪唑環(huán)上氫原子的化學(xué)位移向高場逐漸移動，這是由于離子液體咪唑環(huán)的高正電性使環(huán)上的氫原子作為質(zhì)子供體，而水分子中呈電負(fù)性的氧原子作為質(zhì)子受體，兩者之間形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，使咪唑環(huán)的電子云密度增大，咪唑上的氫質(zhì)子受到電子云的遮蔽作用越大，氫質(zhì)子的信號就要在越高的磁場強(qiáng)度下才能獲得，從而使咪唑環(huán)上氫原子的化學(xué)位移向高場逐漸移動。

圖3 纖維素、離子液體和水的三組分拓?fù)淇烧{(diào)動態(tài)凝膠材料系統(tǒng)分子結(jié)構(gòu)

示意圖(a)和核磁共振譜圖(b)

2.3 X射線衍射法

通過氫鍵自組裝可以得到具有一定結(jié)晶度的材料，因此，可以通過X射線衍射法間接確定氫鍵的強(qiáng)弱。Dan Zhao等[4]介紹了用化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的方法，從纖維素/氫氧化堿/尿素水溶液中制備強(qiáng)力的雙交聯(lián)纖維素水凝膠(DC)，如圖4所示。

作者首先將纖維素溶解在氫氧化鋰/尿素水溶液中，制備透明纖維素溶液。然后引入環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，以獲得化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素凝膠。之后將化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠浸泡在不同濃度的乙醇水溶液中，并允許通過氫鍵和纖維素鏈之間的鏈糾纏形成物理交聯(lián)區(qū)域，以及纖維素II的結(jié)晶水合物。

作者發(fā)現(xiàn)隨著乙醇的加入量越高，凝膠（110）晶面的衍射峰越強(qiáng)，這是由于在低濃度的乙醇溶液中，水分子的擴(kuò)散破壞了纖維素鏈之間的疏水相互作用（氫鍵作用）和鏈糾纏，影響了最終的物理交聯(lián)密度和結(jié)晶程度。

圖4 雙交聯(lián)纖維素水凝膠分子結(jié)構(gòu)示意圖(a)

和X射線衍射圖(b)

2.4 原子力顯微鏡直接觀測

原子力顯微鏡測量的是探針頂端原子和樣品原子間的相互作用力—即當(dāng)兩個原子離得很近，電子云發(fā)生重疊時，產(chǎn)生的泡利（Pauli）排斥力。非接觸原子力顯微鏡，就是探針不直接與樣品接觸：研究人員使振動的探針靠近樣品，當(dāng)靠近到一定距離時，針尖原子與樣品原子的泡利排斥力，將使探針的振動頻率發(fā)生偏移，通過檢測探針的振動頻率，就可以反映出針尖原子與樣品原子的相互作用力。樣品中電子云密度越大的地方，相互作用力就越大，在掃描得到的圖像中信號就越強(qiáng)，也就更清晰。

2013年，Jun Zhang等[5]利用非接觸原子力顯微鏡（NC-AFM）在世界上首次得到了8－羥基喹啉分子間氫鍵的實(shí)空間圖像，如圖5所示。研究團(tuán)隊(duì)用非接觸原子力顯微鏡（NC-AFM）對于在Cu（111）基板上的8-羥基喹啉（8-hq）分子中形成的氫鍵真實(shí)空間實(shí)現(xiàn)了可視化分析。原子解析的分子結(jié)構(gòu)能夠精確地確定氫鍵網(wǎng)絡(luò)的特征，包括鍵的位置、方向和長度。研究團(tuán)隊(duì)用密度泛函從頭算法解釋了鍵密度的觀察結(jié)果，指出了雜化電子態(tài)對氫鍵電子密度的貢獻(xiàn)，同時他們也通過亞分子分辨率AFM表征揭示了脫氫的8-hq和Cu吸附原子之間的分子間配位。總之，NC-AFM識別局域鍵構(gòu)型將有助于對具有多個活性位點(diǎn)的復(fù)雜分子中的分子間相互作用進(jìn)行詳細(xì)研究。

圖5 8－羥基喹啉分子間氫鍵的實(shí)空間圖像

2.5 氫鍵模擬研究

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的迅速發(fā)展與研究體系的尺度的增加，分子力學(xué)已成為當(dāng)前化學(xué)家經(jīng)常使用的研究手段，也是分子模擬方法的重要組成部分。在分子力學(xué)中，最常用的方法是能量最小化和分子動力學(xué)模擬。分子動力學(xué)模擬是表征化學(xué)物質(zhì)間氫鍵相互作用的有效工具。

Shuai Zhang等[6]利用紅外光譜和分子動力學(xué)模擬研究了尿素在高嶺土中的插層行為，如圖6所示。紅外光譜結(jié)果表明，尿素與高嶺石的硅氧烷/氧化鋁表面形成氫鍵。尿素的羰基(C=O)是氧化鋁表面羥基的氫質(zhì)子受體。尿素的胺基(NH2)與硅氧烷或氧化鋁表面的羥基氧相互作用。直接通過分子動力學(xué)模擬計(jì)算了高嶺石表面與尿素形成的氫鍵，與紅外光譜結(jié)果吻合較好。

此外，分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了尿素與高嶺石層間環(huán)境的相互作用能。計(jì)算得到的尿素分子與高嶺石氧化鋁和硅氧烷表面的相互作用能表明，尿素在高嶺石夾層內(nèi)的插層是容易發(fā)生的。尿素與氧化鋁表面的相互作用能大于與硅氧烷表面的相互作用能，說明氧化鋁表面在尿素嵌入高嶺石中起主要作用。硅氧烷表面作為氫質(zhì)子受體，促進(jìn)尿素的插入。本研究對尿素插層的具體驅(qū)動力有一個直觀的認(rèn)識。

圖6 高嶺石和尿素復(fù)合體分子結(jié)構(gòu)模型(a)

和高嶺石基底面插層尿素原子豐度剖面圖(b)

3、展望

本文參考了近年來有關(guān)氫鍵的表征和測試的相關(guān)文獻(xiàn)，對氫鍵的表征手段進(jìn)行了總結(jié)和概括。雖然，氫鍵的強(qiáng)度不如共價鍵，但對材料的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。因此，認(rèn)識和掌握氫鍵，對研究新材料具有重要的參考價值。

參考文獻(xiàn)

[1] 周為群，朱琴玉. 無機(jī)及分析化學(xué)[M].蘇州：蘇州大學(xué)出版社.2016.

[2] Wang Yan Jie, et al. Ultrastiff and Tough Supramolecular Hydrogels with a Dense and Robust Hydrogen Bond Network[J]. Chemistry of materials, 2019, 31, 1430?1440.

[3] Zhao Dawei, Zhu Y, Cheng W, et al. A Dynamic Gel with Reversible and Tunable Topological Networks and Performances[J]. Matter, 2019.

[4] Dan Zhao, et al. High-Strength and High-Toughness Double-Cross-Linked Cellulose Hydrogels: A New Strategy Using Sequential Chemical and Physical Cross-Linking[J]. Advanced Functional Materials, 2016.

[5] Zhang Jun, Chen P, Yuan, et al. Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy[J]. Science, 2013.

[6] Zhang Shuai, Liu Q, Gao F, et al. Mechanism Associated with Kaolinite Intercalation with Urea: Combination of Infrared Spectroscopy and Molecular Dynamics Simulation Studies[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(1):402-409.

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