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DFT在甲烷重整催化劑研究中的應用
來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:20:07 瀏覽：8473次

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一、前言

溫室氣體的排放持續增加是導致全球變暖的重要原因。二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是最重要的兩種溫室氣體。將二氧化碳和甲烷轉化為可利用的化學品，其能源和環境上的雙重意義不言自明。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應一直是研究的重點，這一反應可同時轉化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣）。甲烷重整是吸熱反應，按反應（1）進行，它產生H2/CO比率比較低，接近1。其主要的挑戰是競爭反應（2）、（3），如水汽逆變換反應，會在甲烷分解過程中影響H2/CO比率以及積碳形成。

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目前，對甲烷重整的研究主要集中在尋找合適的催化劑，既要價格低廉又要有良好性能。研究學者們發現鎳基催化劑、鈷類催化劑以及CeO2、IrO2等金屬氧化物具有較高的催化活性，但在特定的反應條件下會形成嚴重的積碳。

在甲烷重整反應研究過程中，密度泛函理論（Density functional theory ，DFT）常常被用來探究反應機理、預測催化劑性質、解釋實驗現象。在DFT計算中，應用較為廣泛的是應用第一性原理的從頭算方法。下面介紹幾種DFT計算在甲烷重整研究中的應用方法。

二、DFT在催化劑選擇、預測中的應用

DFT很大的優勢在于快速鑒別和預測催化劑的催化性能。可以節省大量實驗篩選催化劑的時間和財力。在甲烷重整反應中，CH4由于其高度對稱的特殊結構，C-H鍵能高達434kJ/mol，從而使C-H活化通常需要較高的溫度。因此，降低C-H鍵的活化溫度一直是研究人員的目標。利用DFT計算，可以預測催化劑對C-H活化的效果，并在后期實驗中得到驗證。

國立臺灣科技大學的江俊杰教授利用DFT計算了IrO2在低溫下對C-H的活化，這一系列的文章分別發表在了Applied Catalysis A, General, 541 (2017)1；Catalysis Science & Technology, 5, (2015)2；Journal of physical chemistry C, 116, (2012)3。該研究計算了CH4和C2H6在不同IrO2、RuO2和TiO2模型上的吸附能，電荷轉移以及C-H斷裂的反應路徑。吸附能及部分幾何結構參數如表1所示。從結果來看，CH4在IrO2(110)上的吸附要比RuO2(110)和TiO2(110)強。一般來講對CH4較強的吸附有利于C-H鍵的斷裂。該研究隨后計算的C-H斷裂的反應路徑也驗證了這一點，如圖1所示。CH4和C2H6在s-IrO2(110)表面發生C-H活化的能壘分別是0.3eV和0.5eV，一般認為在常溫下即可發生。

表1 CH4和C2H6在不同模型上吸附能及部分幾何結構參數

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圖1 CH4和C2H6在s-IrO2(110)上C-H斷裂的反應路徑。IS為初始態，TST為過渡態，FS為終態

以上研究結果在佛羅里達大學的Jason F. Weaver教授的研究中得到了證實。該研究發表在了Journal of the American Chemical Society, 140, (2018)4。該研究發現C2H6在IrO2（110）上吸附后，溫度低于200K時在TPR下即可發現C-H斷裂。除了實驗，他們也進行了DFT計算，計算了C2H6在IrO2上解離的反應路徑，結論與實驗吻合。

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圖2 不同濃度的C2H6在IrO2上吸附后的TPRS光譜圖

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圖3 C2H6在IrO2上解離的反應路徑

三、DFT在揭示反應機理中的應用

DFT在揭示反應機理方面有先天優勢。DFT可以通過計算吸附能、反應能、捕捉過渡態等揭示反應路徑以及反應過程中中間產物的結構及其穩定性。

在甲烷重整反應中，鎳基催化劑的結焦是導致催化劑失活的主要原因。研發人員制得的新型催化劑在實驗中具有很好的抗結焦表現，可以使用DFT計算來探究催化劑抗結焦的原因。

密西西比州立大學的Jian Dou和太原理工大學的Riguang Zhang成功制備了用于甲烷干重整的夾心型SiO2@Ni@ZrO2催化劑，該催化劑具有良好的抗結焦性。他們的研究成果發表在了Applied Catalysis B: Environmental, 254, (2019)5。

該研究成功制備了SiO2@Ni及SiO2@Ni@ZrO2催化劑，使用XRD、TEM、EDX和TPR方法對合成催化劑的結構、形貌和還原性進行表征。使用甲烷轉化率作為判定標準，對比了兩種催化劑在200-900℃下甲烷重整反應性能。實驗結果表明在500-700℃下，SiO2@Ni@ZrO2的反應活性是SiO2@Ni的5-7倍。同時SiO2@Ni@ZrO2具有良好的抗結焦性，能大大延長反應時間。使用DFT計算研究應用兩種催化劑的反應路徑。計算結果與實驗結果吻合，不僅直觀、深入的解釋了反應機理，還解釋了SiO2@Ni@ZrO2具有良好抗結焦性的原因。

根據XRD、TEM、XAS結果，選擇Ni(111) and Ni15/ZrO2作為SiO2@Ni及SiO2@Ni@ZrO2催化劑。使用DFT首先計算了在Ni(111)和Ni15/ZrO2上反應物CH4和CO2、中間產物CHx、和CO的吸附。

表2 CH4、CO2、CO以及中間產物CHx在Ni(111)和Ni15/ZrO2上的吸附數據

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圖4 CO2/CH4 在(a) Ni(111) and (b) Ni15/ZrO2上發生重整反應中可能產生的中間產物和產物的吸附結構

結果表明，相比于ZrO2和氧化鋯與Ni粒子邊界，所有化合物更容易吸附在Ni15簇上。在幾何優化后，當化合物首先吸附在氧化鋯與Ni粒子邊界時，會出現化合物從界面內向Ni簇的遷移。此外，反應的過渡態與Ni簇有相互作用。因此，Ni15團簇是所有化合物的首選吸附位點。反應的活性中心是Ni15團簇，而不是ZrO2和鎳粒子與氧化鋯的界面位置。

此外，文章還分別計算了在Ni(111) 和 Ni15/ZrO2上CH4的連續分解、CO2的分解以及CH4/CO2競爭分解。結果表明Ni15/ZrO2不僅能有效降低CO2分解的能壘，還能有效提高如CH4、CO2、CHx、CO等反應物和中間產物的穩定性。因此，Ni15/ZrO2大大降低了CH4和CO2分解能壘，提高了甲烷重整反應催化劑的活性。而關于甲烷重整反應中，SiO2@Ni@ZrO2催化劑具有良好的抗結焦特性，是因為在SiO2@Ni@ZrO2上，CO2比CH4有更高的吸附能和更低的分解能壘。這一結果很好地解釋了實驗中檢測殘存的催化劑發現SiO2@Ni@ZrO2有更好抗結焦特性的結論。

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圖5 Ni(111)和Ni15/ZrO2發生的(a) CH4連續分解；(b) CO2解離的反應能

四、前景展望

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經在凝聚態物理、材料科學、量子化學和生命科學等領域取得了廣泛應用。DFT在催化研究領域占據越來越重要的位置。一方面，它可以通過計算合金形成能、摻雜能、偏析能等數據用于評價某種催化劑的催化性，并且在此基礎上，再計算少量的吸附能就可以快速鑒別和去除低效的催化劑，從而節省了時間、人力和物力。另一方面，對已知的高效催化劑，DFT可以通過計算反應自由能，通過數值變化可以使人清晰的了解在反應中有多少質子-電子對轉移，反應能壘有多高，反應路徑中的最大電荷是多少，哪種反應中間產物更關鍵等，這些數據對研究催化反應都是非常重要的。 

參考文獻：

1.Thong Le Minh Pham, Santhanamoorthi Nachimuthu, Jer-Lai Kuo, Jyh-Chiang Jiang. A DFT study of ethane activation on IrO2(110) surface by precursormediated mechanism. Applied Catalysis A, General. 2017, 541, 8-14.

2.T. L. M. Pham, E. G. Leggesse, J. C. Jiang. Ethylene formation by methane dehydrogenation and C-C coupling reaction on a stoichiometric IrO2(110) surface – a density functional theory investigation. Catalysis Science & Technology. 2015, 5, 4064-4071.

3.Chia-Ching Wang, Shih Syong Siao, Jyh-Chiang Jiang. C-H bond activation of methane via σ-d interaction on the IrO2(110) surface: density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 2012, 116, 6367-6370.

4.Yingxue Bian, Minkyu Kim, Tao Li, Aravind Asthagiri, Jason F. Weaver. Facile dehydrogenation of ethane on the IrO2(110) surface. Journal of the American Chemical Society. 2018, 140, 2665-2672.

5.Jian Dou, Riguang Zhang, Xiaobin Hao, Zhenghong Bao, Tianpin Wu, Baojun Wang, Fei Yu. Sandwiched SiO2@Ni@ZrO2 as a coke resistant nanocatalyst for dry reforming of methane. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 254, 612-623.


計算GO：專注模擬計算服務，累計服務1000+客戶，包括北大、清華、復旦、川大、上海交大、同濟大學、天大、哈工大、山東大學、韓國成均館大學、中科院大學等國內外百余所高校及研究所，已助力客戶在nature materials, NC,  JACS, angew, advanced materials, nano letters, ACS Nano, EES, AFM, AEM, Energy Storage Materials等頂級期刊發表論文。
計算方向包括但不限于能源，催化，電池，環境，多孔材料，生物分子動力學等。多種計算軟件選擇，多種替代方案，拒絕版權風險。
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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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