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Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷
來源:本站 時間:2020-11-04 09:59:03 瀏覽:19499次
注:在未特別說明的情況下,本文中涉及到的所有量化模擬實例均是在本地電腦(Windows系統)建模并生成輸入文件,在服務器(Linux系統)中進行計算,最后在本地電腦進行數據處理和分析

在修改Gaussian輸入文件時,自旋多重度往往是困擾入門者的難題。正如前文所述,其計算公式為:2S+1= Nα-Nβ+1,其中S為自旋量子數,Nα為alpha(即自旋向上)電子數,Nβ為beta(即自旋向下)電子數。換言之,只要能夠知道模型分子的電子占據情況,即可算出該體系的自旋多重度。


簡單體系


1、對于比較簡單的體系,可根據原子或分子軌道理論來判斷。下面通過一些例子來進行解釋。

① 氫原子H
        氫原子H核外電子排布為1s1,顯然只有1個alpha電子,無beta電子。因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
② 氧原子O
        氧原子O核外電子排布為[O] 2s22p4,其價電子共4個alpha電子,2個beta電子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=3。
③ 氯原子Cl
        氯原子Cl核外電子排布為[Ne]3s23p5,其價電子共4個alpha電子,3個beta電子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
④ 鐵原子Fe
        鐵原子Fe核外電子排布為[Ar]3d64s2,其價電子共6個alpha電子,2個beta電子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑤ 二價鐵離子Fe2+
        二價鐵離子Fe2+核外電子排布為[Ar]3d6,其價電子共5個alpha電子,1個beta電子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑥ 三價鐵離子Fe3+
        三價鐵離子Fe3+核外電子排布為[Ar]3d5,其價電子共5個alpha電子,無beta電子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=6。
 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖1
⑦ 三價鐵離子Fe3+的其他自旋多重度
        三價鐵離子Fe3+核外電子排布為[Ar]3d5。由于3d軌道共有5個伸展方向,根據洪特規則,當5個電子以自旋相同的方式分別占據不同軌道時,其總能量最低,自旋多重度為6,對應于Fe3+的基態。但倘若不考慮能量最低的穩態結構,Fe3+還會存在另外兩種電子排布形式,如下圖所示,其自旋多重度分別為4和2。根據洪特規則,這兩種電子結構的能量都應該比基態高,可以被視作Fe3+的某種激發態。據此,我們可以得知Fe3+所有可能的自旋多重度僅有2、4和6三種可能,此時自旋多重度=2所對應的電子結構被稱作低自旋態,而自旋多重度=6所對應的電子結構被稱作高自旋態。
 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖2
        事實上,量子化學模擬所計算的多是基態結構。因此,自旋多重度的設置是量化計算中非常重要的一步。若自旋多重度設定不合理,最終計算得到的結果必然不會是基態結構的相關信息,實例⑧則進一步展示了這一點。
⑧ 氧氣分子O2
        對于分子而言,需要考慮分子軌道及電子占據情況。以O2分子為例,當兩個氧原子的原子軌道組合形成分子軌道時,其軌道及電子占據情況如下(內層軌道及電子省略),顯然可以計算出Nα-Nβ+1=3,此即為三線態氧,也就是通常所說的氧氣分子。
 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖3

        但分子氧中π2p*軌道上的電子還可以以另外兩種形式排布,此時的自旋多重度均為Nα-Nβ+1=1,即單線態氧。根據洪特規則,顯然三線態氧的電子排布所帶來的總能量要低于兩種單線態氧。因此,在進行基態的氧氣分子計算時,其自旋多重度應設定為3。


大對數體系


2、對于難以通過軌道理論進行判斷的體系,可以采取計算不同自旋多重度下的單點能,找出能量最低時對應的自旋多重度,即為基態電子結構。若只是為了找到體系基態的自旋多重度,對于大多數體系均可適用。

⑨ 尋找基態Fe3+的自旋多重度
        倘若我們要對一個Fe3+進行模擬,但并不知道自旋多重度應取何值,且不擅長或無法通過軌道理論進行判斷,那么可以通過計算Fe3+在不同自旋多重度下的單點能的方式來尋找其基態自旋多重度。具體來說,由于Fe3+總電子數為奇數(共計23個電子),因此其自旋多重度必然是偶數值。既然如此,我們分別設定自旋多重度為2、4、6、8、10等等進行多次單點能計算。對比最終得到的能量可以發現,當自旋多重度取6時Fe3+能量最低,表明此時為其基態。
 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖4
        倘若自旋多重度設定值不合理,計算很可能會失敗。例如若Fe3+自旋多重度設定為7,在提交任務開始計算后很快就會報錯并中斷。從相應輸出文件末尾的錯誤原因提示可以看到,對于電子總數為23的Fe3+而言,自旋多重度為7是不可能出現的情況。此時應回過頭來重新修改輸入文件,解決問題后重新進行計算。
 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖5
⑩ 尋找基態O2的自旋多重度
        在實例⑧中我們展示了分子氧的三種電子結構。若不確定哪種才是基態,也可以分別計算三線態和單線態氧的能量進行對比。從下圖所示的結果可以看到,三線態氧的能量更低,因此判斷自旋多重度為3時的O2為基態分子氧。

 Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖6

Gaussian量化模擬入門教程(三):實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖7

        在這個模擬中有一點必須說明,根據實例⑧中的分子氧電子結構示意圖可以判斷存在兩種單線態氧,其自旋多重度均為1。若想通過Gaussian輸入文件區分這種自旋多重度重合的電子結構,通常需要做激發態計算。常用的方法主要為CIS和TDDFT方法,可求解出在同一自旋多重度下的多個電子結構。由于本例中并未計算激發態,此處所得的是所有單線態氧中能量最低的情況,即1Δg型單線態氧。1Σg*型單線態氧屬于較為特殊的非限制性開殼層單重態,其能量要略高于1Δg型單線態氧,在本例中并未作為結果被輸出。
        即便如此,上述事實也并不影響我們尋找基態分子氧的自旋多重度。因為基態的能量必然低于激發態,因此不管對于何種體系,只要找到能量最低的態即可斷定為基態。

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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